Graduada em Serviço Social pela Universidade Federal de Mato Grosso (1993), Mestre em Ciência Política pela Universidade Federal de Pernambuco (2001) e Doutora em Ciências Sociais pela Pontifícia Universidade Católica de São Paulo (2011). ​ Atua como docente da Universidade do Estado de Mato - UNEMAT desde 1994 e como Gestora Governamental da Secretaria de Estado de Planejamento e Coordenação Geral de MT desde 2002. Resultante da carreira como Docente do ensino superior e Gestora Governamental, possui experiência acadêmica e técnica nas áreas de Governo, Políticas Públicas e Planejamento Governamental. Coordena o Grupo de pesquisa Itinerários socioculturais de Estudantes de Classes Populares na Educação Superior - IPES. Seus estudos estão voltados para as condições de acesso de estudantes de classes populares na UNEMAT, Direitos Humanos, Governo, Políticas Públicas e Planejamento Governamental, com enfoque para a questão da desigualdade social e educação na agenda das Políticas Públicas. Tem destacada atuação na defesa dos interesses sociais, notadamente, na área da educação pública e dos direitos humanos. ​ Em 2002, o governo de Mato Grosso editou a Lei 101, cujos efeitos seriam catastróficos para Unemat, e na prática amputava todos os cursos de bacharelados da instituição. Edna Sampaio se postou na trincheira contra a lei, ombreando, junto à sociedade civil e aos três segmentos da universidade, a mobilização, que foi de grande repercussão, levando o então governador, Dante de Oliveira, a recuar da decisão. Decorrente das lutas pelo ensino público, engajou-se nas pautas da Unemat, atuando ao lado dos acadêmicos por melhorias da estrutura física para ensino, pesquisa e extensão. No período de 1994 até 2017, cursou seu mestrado e doutorado e fez de Cáceres sua moradia, até trocar, novamente, seu domicílio, fixando-se em Cuiabá, onde ocupou, por meio do mandato popular, uma cadeira na Câmara Municipal. Foi eleita vereadora por Cuiabá com 2.902 votos.